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English| 發(fā)布日期：2023-07-28 |
我國(guó)是茶葉生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，茶文化歷史悠久，2021年全國(guó)18個(gè)主要產(chǎn)茶省茶園面積為326.41萬(wàn)hm2，干毛茶產(chǎn)量306.32萬(wàn)噸，產(chǎn)值約2928.14億元。作為一種人們?nèi)粘ｏ嬈?，其質(zhì)量安全至關(guān)重要。在茶葉種植生長(zhǎng)過(guò)程中，為防治病蟲害，經(jīng)常會(huì)使用一些除草劑和殺蟲劑，但不合理用藥可能會(huì)帶來(lái)一系列的食品安全風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。百草枯是一種快速滅生性除草劑[1]，可以使植物快速枯萎，除草效果好，見(jiàn)效快，但百草枯有劇毒，殘留的百草枯能夠?qū)е氯梭w不同程度的腎功能損害以及衰竭[2]。敵百蟲是一種乙酰膽堿酯酶抑制劑，可對(duì)節(jié)肢類害蟲起到滅活作用[3]，但該藥物同時(shí)又對(duì)人體有很強(qiáng)的毒害作用，會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷人體生殖與神經(jīng)系統(tǒng)[4]。因此，控制茶葉中農(nóng)藥殘留量對(duì)守護(hù)居民健康有著重要意義。
常用的農(nóng)殘檢測(cè)方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法等。色譜與質(zhì)譜方法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有較高的精確度和可重復(fù)性，常作為仲裁法使用，但是存在檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、儀器體積大、設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜，無(wú)法應(yīng)用于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)等問(wèn)題。相對(duì)于傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)而言，表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)具有靈敏、快速、便攜和準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品監(jiān)督、生物醫(yī)學(xué)、藥品檢驗(yàn)和刑事技術(shù)等領(lǐng)域。將SERS技術(shù)應(yīng)用于茶葉中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)，有助于茶葉現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，保障茶葉的質(zhì)量安全。
本文采用上海如海光電儀器公司生產(chǎn)的RMS1000手持式拉曼光譜儀進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，通過(guò)上海如海光電提供的預(yù)處理算法進(jìn)行光譜預(yù)處理。測(cè)試參數(shù)：激發(fā)波長(zhǎng)785 nm；激光功率150 mw；積分時(shí)間為1 s~5 s。為提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品均取10個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算10個(gè)點(diǎn)的平均拉曼光譜強(qiáng)度，得到所測(cè)農(nóng)藥的SERS光譜。
圖1 4種茶類中不同濃度百草枯的SERS光譜: (a) 綠茶；(b) 紅茶；(c) 烏龍茶；(d) 黑茶
分別對(duì)綠茶、紅茶、烏龍茶、黑茶4種茶湯中百草枯進(jìn)行SERS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。圖中可明顯觀察到百草枯843和1656 cm-1 兩處拉曼特征峰，并且其拉曼峰強(qiáng)隨百草枯的濃度的減小也依次降低。由圖可知，綠茶、紅茶、黑茶的最低可檢測(cè)濃度為 1.86×10?2mg/kg，烏龍茶的最低可檢測(cè)濃度為1.86×10?1mg/kg。最低檢測(cè)濃度符合GB 2763-2021中關(guān)于百草枯在茶葉中的最大殘留限量0.2mg/kg規(guī)定，表明SERS方法能夠用于茶葉中百草枯殘留的定性定量檢測(cè)。
以百草枯在 843 cm?1處的特征峰值強(qiáng)度取對(duì)數(shù)(lgX)為橫坐標(biāo)，百草枯濃度取負(fù)對(duì)數(shù)(-lgY)為縱坐標(biāo)建立線性回歸方程，線性擬合結(jié)果如表1所示，線性相關(guān)系數(shù)r2均能超過(guò)0.9。
表1不同茶類中不同濃度百草枯SERS光譜的線性分析
圖2 4種茶類中不同濃度敵百蟲的SERS光譜: (a) 綠茶；(b) 紅茶；(c) 烏龍茶；(d) 黑茶
綠茶、紅茶、烏龍茶、黑茶4種茶湯中敵百蟲殘留SERS檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，從圖中看到茶湯中的部分物質(zhì)成分隨著添加的敵百蟲濃度增大，644、741、1328、1601 cm?1等特征峰強(qiáng)度呈規(guī)律性降低，拉曼特征峰強(qiáng)與敵百蟲濃度呈顯著負(fù)相關(guān)性，可通過(guò)特征峰強(qiáng)度變化間接反映敵百蟲濃度。在這項(xiàng)研究中，綠茶、紅茶和烏龍茶中敵百蟲檢出限為 2.57×10?2mg/kg，黑茶為2.57×10?1mg/kg。根據(jù)GB 2763-2021規(guī)定茶葉中的敵百蟲最大殘留限量為2mg/kg，通過(guò)SERS方法得出的檢出限可以達(dá)到敵百蟲國(guó)家最大殘留限量要求。
在綠茶、烏龍茶、黑茶中，以644 cm?1處的特征峰值強(qiáng)度，紅茶檢測(cè)中以740 cm?1處的特征峰值強(qiáng)度建立線性回歸方程，線性擬合結(jié)果如表2中所示，線性相關(guān)系數(shù)r2也均超過(guò)0.9。
表2不同茶類中不同濃度敵百草SERS光譜的線性分析
[1] 黃文倩. 水稻RMV1同源基因的鑒定與突變分析[D]. 浙江大學(xué), 2021.
[2] 朱偉, 范偲, 肖敏, 張光輝, 陳萍, 王可. 草銨膦和百草枯混合中毒1例報(bào)告[J]. 中國(guó)工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志, 2022, 35(1): 35?36.
[3] 范一文, 陳輝, 姜建國(guó). 農(nóng)業(yè)殺蟲劑敵百蟲對(duì)杜氏鹽藻的毒性作用[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2011, 27(8): 877?880.
[4] 黃航星, 陳燕敏, 郭海柔, 何焜鵬. 氣相色譜法測(cè)定蔬菜中敵百蟲的含量[J]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào), 2020, 11(12): 4127?4131.
本研究中用到的RMS1000，現(xiàn)已升級(jí)為RMS2000微型共聚焦拉曼光譜儀。
? 體積小巧，重量輕，僅100×80×26mm和280g。
? 空間光、微型共聚焦設(shè)計(jì)，最小光斑≤30μm。
? 高分辨率（~6cm-1），高抑制熒光能力，能夠輕松測(cè)量高熒光樣品，獲取拉曼光譜。
? 高靈敏度，500ms即可實(shí)現(xiàn)常規(guī)化學(xué)品的拉曼光譜，最低可以檢測(cè)0.3%的分析純酒精。
? 可配置線掃式探頭，可以采集4.5mm*1mm的線掃光斑，降低樣品照射功率密度。
? 可配置浸入式拉曼探頭，用于過(guò)程分析檢測(cè)。
? 支持手機(jī)和電腦雙平臺(tái)，方便戶外現(xiàn)場(chǎng)直接測(cè)量。
? 強(qiáng)大的軟件分析功能，支持常規(guī)的HQI，峰位檢索，深度學(xué)習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等算法。
